Waarom ammonium meten?

Stikstof (N) komt in stedelijk water in verschillende vormen voor, namelijk als:

organisch gebonden stikstof (in bijvoorbeeld eiwitten en aminozuren);
ammonium (NH₄⁺) en ammoniak (NH₃), samen ammoniastikstof genoemd, het afbraakproduct van organisch gebonden stikstof;
nitriet (NO₂^-) en nitraat (NO₃^-), de opeenvolgende afbraakproducten van ammonium;
stikstofgas (N₂), het afbraakproduct van nitraat, opgelost in water en in evenwicht met het stikstofgas in de atmosfeer.

Op lange termijn leidt een teveel aan stikstof in het milieu tot eutrofiëring, zie ook Nutriënten stikstof (N) en fosfor (P). Onder meer in urine van mensen en dieren komen hoge concentraties ammonium (NH₄⁺) voor. Bij hoge temperaturen en een hoge pH wordt ammonium omgezet in ammoniak (NH₃). Ammoniak is al in lage concentraties sterk giftig voor waterorganismen. Een belangrijke taak van rwzi's is om stikstofverbindingen uit het afvalwater te verwijderen.

In allerlei verschillende situaties is het dus nuttig om de concentratie van stikstofverbindingen in water te meten. Specifiek kunnen ammoniummetingen bijvoorbeeld informatie geven over de verontreiniging van afstromend hemelwater door urine (van mens en dier), maar ook over de (potentiële) toxiciteit van bijvoorbeeld overstortwater of rwzi-effluent.

Ammoniastikstof in stedelijk water

Een evenwichtsreactie bepaalt de concentraties ammonium (NH₄⁺) en ammoniak (NH₃) in water:

NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH^-

De evenwichtsconstante van deze reactie hangt af van de pH en de temperatuur. Bij een pH kleiner dan 7 (zuur of neutraal) is in het water vrijwel geen ammoniak aanwezig. Als de pH stijgt tot boven 8 (basisch), vooral bij hoge temperaturen, neemt de concentratie ammonium af en de concentratie ammoniak toe (zie figuur A). Doorgaans ligt in stedelijk water de pH onder 8, dus is vooral ammonium aanwezig.

Hoe gevaarlijk ammoniumpieken (van overstortingen of in het rwzi-effluent) zijn qua acute toxiciteit, hangt af van de temperatuur en de pH. Om het risico van acute toxiciteit van ammoniumpieken te kunnen bepalen, moet u daarom behalve de ammoniumconcentratie ook de pH en de temperatuur meten.

Figuur A Verdeling tussen ammonium (NH4+) en ammoniak (NH3) in water afhankelijk van pH en temperatuur (Bron: Emissieregistratie.nl)

Bandbreedtes concentraties

In tabel A ziet u indicatieve bandbreedtes van ammoniumconcentraties in stedelijk water. Analyserapporten, normen en metingen kunnen de concentratie uitdrukken in zowel de concentratie ammonium (NH₄) als de concentratie ammoniumstikstof (NH₄-N). Een concentratie van 1 mg NH₄/L staat gelijk aan 0,78 mg NH₄-N/L.

Tabel A Indicatieve bandbreedtes en normen van ammoniumconcentraties in stedelijk water
Watersoort	Ammonium (mg NH₄-N/L)
Vers hemelwater	0,2 - 2
Afstromend hemelwater (normaal vervuild)	< 0,2 - 2
Afstromend hemelwater (sterk vervuild)	> 2
Drinkwater	< 0,16 (< 0,20 mg NH ₄/L volgens het Drinkwaterbesluit 2011)
Huishoudelijk afvalwater	30 - 100
Influent rwzi	50 - 80 (dwa) < 50 (rwa)
Effluent rwzi	< 1 - 3 Ammoniumpieken tot 20 komen regelmatig voor in rwzi-efflluent door de hoge aanvoer tijdens neerslag.
Oppervlaktewater	Milieukwaliteitsnormen Kaderrichtlijn Water: 0,304 mg NH4+-N/L jaargemiddelde MKN binnenwateren 0,608 mg NH4+-N/L maximaal aanvaardbare concentratie binnenwateren Deze waarden gelden bij een pH van 7,7 en een temperatuur van 15° C.
Grondwater	< 1 - 10

Ammonium meten

De meest gangbare principes om ammonium op locatie te meten, zijn colorimetrie en ionselectieve elektroden (ISE).

Colorimetrie

Het principe van colorimetrie gaat uit van het gegeven dat opgeloste stoffen licht absorberen. Specifieke chemische verbindingen absorberen licht met een bepaalde golflengte. In het zichtbare lichtspectrum heeft een oplossing dan een kleur. Hoe groter de concentratie in het monster, hoe groter de hoeveelheid licht die geabsorbeerd wordt. De absorbantie is de maat voor de afname van de lichtsterkte door de oplossing. Deze maat is logaritmisch: bij een reductie van 90% van de oorspronkelijke lichtsterkte is de absorbantie 1 en bij 99% is deze 2. Volgens de wet van Lambert-Beer is de absorbantie recht evenredig met de concentratie van de absorberende chemische verbinding in de oplossing. (Meer informatie vindt u bij Spectrofotometer (UV/Vis-sensor).

Een ammoniumoplossing in water is van zichzelf kleurloos. Om kleur te creëren, wordt reagens (chemische stof) toegevoegd. Om colorimetrisch de concentratie te bepalen, gebruikt u een lichtbron met de golflengte binnen het zichtbare spectrum waarbij de sterkste absorptie plaatsvindt. Een colorimeter kan als lichtbron lichtgevende dioden (led's) met licht van verschillende kleuren bevatten. Een lichtgevoelige diode die de detector vormt, zet de straling van de lichtbron die door het monster op de detector valt om in een elektrische stroom.

Werking colorimetrische analyser

Een ammoniummeter (automatische analyser) volgens het colorimetrische principe doorloopt de volgende stappen voor een meting:

Het meetinstrument trekt met intervallen monsters uit het water.
Om de achtergrondkleur van het water te verrekenen, vindt een primaire meting van de absorbantie plaats.
Aan het monster wordt (automatisch) een overmaat van een met ammonium reagerende stof (reagens) toegevoegd. Door te roeren of door luchtbellen door het monster te blazen, wordt het reagens goed gemengd met het monster.
Een chemische reactie met het in het water aanwezige ammonium zorgt voor een gekleurde oplossing.
Na de reactie wordt de absorbantie opnieuw gemeten.
Na de meting wordt het monster weggespoeld en een nieuw monster genomen.

Bij hoge concentraties wordt het monster automatisch verdund met gedemineraliseerd water.

Aandachtspunten colorimetrische analyser

Om het uitgangssignaal te vertalen naar een stofconcentratie, is een ijklijn noodzakelijk. Hiervoor meet u de absorbantie van twee (of meer) standaardoplossingen. Een standaardoplossing heeft een precies bekende concentratie van de te onderzoeken stof. Een colorimetrische ammoniummeter kan periodiek (meerdere keren per dag tot eens per week) een automatische kalibratie uitvoeren.

Het meetproces maakt dat een colorimetrische ammoniumanalyser een behoorlijk ingewikkeld, groot en ook duur apparaat is qua aanschaf, installatie en onderhoud. Naast een lichtbron en detector bevat het meetinstrument een pomp en voorraden van de standaardoplossing, reagens en gedemineraliseerd water. Het instrument heeft daarvoor een behuizingskast nodig, vergelijkbaar met een automatisch bemonsteringssysteem. Het voordeel ten opzichte van de ionselectieve elektrode (zie hierna) is dat de colorimetrische meting nauwkeuriger en mogelijk ook robuuster is.

Ionselectieve elektrode (ISE)

Een ionselectieve elektrode (ISE) om ammonium te meten, bestaat uit een ionselectief membraan, een meetelektrode 'achter' het membraan, een referentie-elektrode en een (milli)voltmeter. Een ionselectief membraan is een membraan dat de meeste stoffen niet doorlaat, maar bepaalde ionen wel. Als het meetinstrument in het water worden gestoken, komen ammoniumionen door het ionselectieve membraan. Doordat de ammoniumionen een elektrische lading hebben, ontstaat op die manier een elektrisch potentiaalverschil over het membraan. Dit gaat door totdat een 'elektrochemisch evenwicht' is ontstaan: er gaan evenveel ionen naar binnen als naar buiten en het potentiaalverschil is stabiel. Volgens de Wet van Nernst is er een lineair verband tussen het potentiaalverschil tussen de twee elektroden en de logaritme van de concentratie ionen in de meetvloeistof. Meer informatie over ISE vindt u bij pH-sensor.

Aandachtspunten ISE

Bij ammoniummetingen met een ISE-sensor gelden de volgende aandachtspunten:

Het kost tijd om een elektrochemisch evenwicht over het membraan in te stellen. Nadat u de ISE in de meetvloeistof hebt gestoken, kan het ongeveer een minuut duren voordat de meter de (juiste) meetwaarde aangeeft. Bij snelle veranderingen in de concentratie van de meetvloeistof zal de ISE ook wat achterlopen.
Het potentiaalverschil is evenredig met de logaritme van de concentratie. Dat betekent dat heel kleine afwijkingen in het millivoltsignaal relatief grote afwijkingen in de gemeten concentratie opleveren. Bij een ammoniummeter levert een afwijking van slechts 1 mV al een verschil op van 4% in de concentratie.
De meeste ionselectieve membranen zijn ontwikkeld voor een bepaald type ionen, maar zijn niet volledig specifiek voor dat ion. Hierdoor is er interferentie (verstoring) mogelijk van andere ionen. Het vermogen van een ISE om onderscheid te maken tussen verschillende ionen in dezelfde oplossing heet de selectiviteitscoëfficiënt. Bij een ammonium-ISE is de selectiviteitscoëfficiënt voor kalium relevant, deze is ongeveer 0,1. De elektrode is dus tien keer zo gevoelig voor ammonium als voor kalium. Als de concentratie kalium even groot is als de concentratie ammonium, ontstaat een afwijking van 10% in de meting. Daardoor is een ISE niet geschikt om ammonium te meten in water met een hoge concentratie kalium. In de specificaties van het meetinstrument kunt u vinden welke ionen interfereren en met welke selectiviteitscoëfficiënt.
Het ionselectieve membraan voor NH₄⁺ is een kunststof membraan dat is geïmpregneerd met een complex organische component (de precieze samenstelling is het geheim van de fabrikant) dat ionen opneemt en door het membraan kan transporteren. Deze membranen zijn zeer kwetsbaar – nooit aanraken! – en hebben een beperkte levensduur van één tot enkele maanden. Daarna moet u het membraan vervangen.
Er bestaan ook membranen die ammoniak (NH₃) doorlaten. Deze ISE's kunt u alleen toepassen als er NH₃ aanwezig is, dus bij een hoge pH. In een laboratoriumopstelling kunt u een zogenaamde Ionic Strength Adjustment Buffer toepassen die de pH in het monster verhoogt.
In een oplossing met een stabiele temperatuur en samenstelling zal de ISE-sensor niet snel verlopen. Als u de sensor uit het water haalt en terugplaatst in dezelfde of een andere vloeistof, kan er telkens een verandering van enkele millivolts ontstaan. Helaas hebben deze afwijkingen vaak de neiging om dezelfde kant op te gaan (potentiaaldrift), met een structurele afwijking in het meetresultaat tot gevolg. Door dit verloop van de meting moet u de sensor regelmatig handmatig kalibreren met een reeks standaardoplossingen. Idealiter voert u na elke meting een nieuwe kalibratie uit, maar anders minimaal enkele malen per dag. Bij heel hoge of heel lage concentraties loopt de meting uit het lineaire bereik en moet u meer kalibratiepunten toevoegen. Zie hiervoor de specificaties van het instrument.
Meetinstrumenten met een ISE voor ammonium hebben ook een elektrode voor de meting van de pH, die zo bepalend is voor de ammonium/ammoniakverhouding. Een pH-meter is ook een ionselectieve elektrode. De pH-meter gebruikt dan dezelfde referentie-elektrode. Vanwege de kwetsbaarheid en de beperkte levensduur van de verschillende componenten zijn er modulaire meetinstrumenten op de markt, waarbij u op één referentie-elektrode meerdere ISE's kunt schakelen.

Afweging colorimetrie of ISE

Een ISE is in aanschaf minder duur dan een colorimetrische ammoniummeter. Doordat een ISE relatief veel onderhoud vraagt, zijn de kosten bij langdurige inzet op langere termijn vergelijkbaar. De betrouwbaarheid van de meetresultaten van een ISE is in de praktijk niet altijd geweldig. De voordelen van een ISE zijn vooral meer (flexibele, tijdelijke) installatiemogelijkheden en de uitbreidbaarheid met ISE's voor andere variabelen.

Ammoniummeter